Морфология и кристаливност на полимерите

Морфологията на полимерите се отнася до пространственото подреждане на полимерните вериги и результиращата структурна организация на материала в микроскобичен мащаб. За разлика от малките молекули, полимерите са дълговерижни макромолекули, които могат да съществуват в различни състояния на подредба — от напълно случайни заплитания до високо организирани кристални решетки. Тази структурна организация се определя основно от химичната структура на мономерните единици, тактичността (стереохимичното разположение на страничните групи) и условията на обработка. Разбирането на морфологията е от решаващо значение, тъй като тя директно определя механичните, термичните и оптичните свойства на крайния пластмасов продукт.

За да разберем морфологията, първо трябва да изследваме концепцията за кристалност. При полимерите кристалността не означава перфектен единичен кристал, а по-скоро степен на локален ред, при който сегменти от веригите се подреждат паралелно, създавайки гъсти, подредени области. Този процес е известен като кристализация. Основният механизъм включва прегъване на полимерните вериги напред-назад за образуване на „ламели“, които са тънки, пластинови кристални слоеве. Тъй като повечето полимери са твърде дълги, за да се кристализират перфектно, те са полукристални, съдър same както подредени кристални области, така и неподредени аморфни зони.

Разликата между аморфните и кристалните полимери може да бъде обобщена чрез тяхната вътрешна архитектура и результиращото физическо поведение. Аморфните полимери нямат дългосрочен ред и приличат на „купа спагети“, докато кристалните области са плътно пакетирани и организирани. Тази разлика води до значителни вариации в профилите на свойствата:

Ключовият извод е, че съотношението между кристалните и аморфните области определя общата коравина и пропускливост на полимера.

Конкретен пример за това се вижда при полиетилена с висока плътност (HDPE) срещу полиетилена с ниска плътност (LDPE). HDPE има много малко странични разклонения, което позволява на линейните вериги да се пакетират плътно и да формират високи нива на кристалност. В резултат на това HDPE е твърд и непрозрачен, което го прави идеален за бутилки за мляко. За разлика от него, LDPE има много дълги странични разклонения, които пречат на молекулите да се пакетират ефективно, което води до по-аморфна структура. Това прави LDPE гъвкав и прозрачен, поради което той се използва за прозрачно фолио и бутилки за стискане.

Растежът на тези кристали често следва специфичен модел, известен като сфеRuling pertumbuhan (сферитно растеж). Сферитите са сферични структури, които растат от централно ядро и се състоят от лъчисти кристални ламели, разделени от аморфен материал. Докато тези сфери се разширяват, те в крайна сметка се сблъскват една с друга, създавайки граници, които могат да действат като концентратори на напрежение. Размерът и броят на сферитите зависят силно от скоростта на охлаждане; бавното охлаждане позволява образуването на по-големи сферити, докато бързото охлаждане (закаляване) води до по-малки, по-многобройни кристали или напълно аморфно състояние.

Степента на кристалност се изразява като процент и се влияе от няколко химични фактора. Например, молекулярната симетрия и полярността играят огромна роля. Полимерите с високо регулярни структури, като полипропилена (специално изотактичния полипропилен), се кристализират лесно. Обратно, полимерите с обемни странични групи или случайна стереохимия (атактични полимери) не могат да се пакетират плътно и остават аморфни. „Регулярността“ на веригата действа като шаблон; колкото по-последовна е повтарящата се единица, толкова по-вероятно е веригата да се прегъне в ламела.

Термичните преходи са основният начин, по който учените измерват морфологията. Температурата на стъкловиден преход (Tg) е температурата, при която аморфните области на един полимер преминават от твърдо, стъкловидно състояние в меко, гумообразно състояние. Температурата на топене (Tm) е точката, в която кристалните домейни се разпадат. При чисто аморфен полимер се наблюдава само Tg. При полукристален полимер присъстват както Tg, така и Tm. Това термично поведение е от съществено значение за техники на обработка като шприцоването, където материалът трябва да бъде разтопен и след това охладен, за да се постигне специфично морфологично състояние.

Присъствието на кристални области действа като физическа връзка (cross-link), подсилваща полимерната матрица. Когато един полукристален полимер се разтяга, аморфните области се деформират първи, последвани от разгъване и пренареждане на кристалните ламели. Този механизъм придава на полукристалните полимери по-висока якост на опън в сравнение с аморфните. Ако полимерът се разтегне значително, той може да претърпи „кристализация, индуцирана от деформация“, при която силата на дърпане подрежда веригите толкова перфектно, че се образуват нови кристали по време на процеса на деформация.

Оптичните свойства зависят силно от размера на кристалните домейни спрямо дължината на вълната на видимата светлина. В аморфните полимери няма структури, достатъчно големи, за да разсейват светлината, което води до прозрачност. В полукристалните полимери обаче границите между кристалните и аморфните области, както и самите сферити, често имат различни коефициенти на пречупване. Това причинява разсейване на светлината, което прави материала да изглежда млечен или непрозрачен. Реален пример е разликата между прозрачния полистирол (аморфен) и белия полипропилен (полукристален).

Условията на обработка, конкретно скоростта на охлаждане от разтопено състояние, позволяват на инженерите да „настроят“ морфологията. Ако полимерът се охлади изключително бързо (закаляване), веригите се замразяват на мястото си, преди да имат време да се организират, което води до по-високо аморфно съдържание. Ако полимерът се охлади бавно (отгряване), веригите имат достатъчно термична енергия и време да мигрират и се прегънат в ламели, увеличавайки кристалността. Това позволява на производителя да създаде част, която е или гъвкава, или твърда, използвайки абсолютно същата полимерна смола.

Химичната устойчивост е друго свойство, продиктувано от морфологията. Кристалните области са толкова гъсто пакетирани, че молекулите на разтворителя не могат лесно да проникнат в тях. При високо кристален полимер разтворителят може да атакува само аморфните области, оставяйки кристалния „скелет“ непокътнат. Ето защо HDPE е силно устойчив на много химикали и разтворители, докато аморфните полимери като поликарбоната могат да се напукват или разтварят при излагане на същите химикали. Кристалната решетка действа като физическа бариера срещу дифузията.

В обобщение, морфологията на полимерите е баланс между термодинамичния стремеж към ред (кристалност) и кинетичните ограничения на заплитането на веригите (аморфност). Чрез манипулиране на химичната структура и термичната история на полимера, инженерите могат да създават материали — от меки, прозрачни еластомери до твърди, непрозрачни структурни пластмаси. Взаимодействието между ламелите, сферитите и аморфните зони определя функционалната идентичност на полимера.