Модификация и функционализация на полимерни повърхности

Модификацията на повърхността на полимерите е процес на промяна на химичните или физичните свойства на най-външния слой на полимера, без да се променят свойствата на основния материал. Докато основната маса на полимера осигурява структурна цялост и механична здравина, повърхността определя как материалът взаимодейства с околната среда, като например неговата смачимост, адхезия и биосъвместимост. Чрез отделяне на повърхностните свойства от свойствата на основния материал, инженерите могат да създават материали, които са здрави и издръжливи отвътре, но силно специализирани и реактивни отвън.

Основният принцип зад модификацията на повърхността е създаването на нови функционални групи или промяната на повърхностната топография, за да се промени свободната повърхностна енергия. Свободната повърхностна енергия е мярка за излишната енергия на повърхността на материала в сравнение с основната му маса; повърхностите с висока енергия обикновено са по-„смачими“ (хидрофилни), докато повърхностите с ниска енергия отблъскват водата (хидрофобни). Модификацията може да бъде постигната чрез адитивни методи, при които се нанасят нови слоеве, или субтрактивни методи, при които съществуващи атоми се отстраняват или заменят.

Плазмената обработка е една от най-универсалните техники за модификация на повърхностите. Тя включва излагане на повърхността на полимера на частично йонизиран газ (плазма), съдържащ йони, електрони и свободни радикали. Тези силно реактивни частици се сблъскват с полимерната верига, разкъсвайки въглерод-въглеродни или въглерод-водородни връзки и създавайки активни центрове, където кислород или азот от плазмата могат да се пригреят (графтират) към повърхността. Например, обработката на хидрофобна повърхност от политетрафлуороетилен (PTFE) с кислородна плазма въвежда хидроксилни и карбоксилни групи, което позволява на адхезивите да се свържат с материал, който в противен случай е незалепващ. Основният извод е, че плазмената обработка бързо въвежда полярност в инертни повърхности.

Химичното графтиране включва ковалентната присадка на мономерни вериги или специфични молекули към гръбнака на полимера. Това често се постига чрез техники „графтиране-от“ (grafting-from), при които иницииратор се прикрепява към повърхността и полимерна верига израства навън, или техники „графтиране-към“ (grafting-to), при които предварително формирана полимерна верига се прикрепява към повърхностен център. Реален пример е графтирането на полиетиленгликол (PEG) върху медицински импланти. PEG създава хидратационен слой, който предотвратява придлепването на протеини и бактерии към импланта, като по този начин намалява риска от инфекция и имунно отхвърляне. Накратко, химичното графтиране позволява прецизно ушиване на повърхностната химия за специфични биологични или химични взаимодействия.

Коронавата обработка е специфичен вид атмосферна плазмена обработка, използвана широко в опаковъчната индустрия. Тя използва високоволтов разряд за създаване на корона от йонизиран въздух около жичен електрод, който след това удря полимерния филм. Този процес увеличава повърхностната енергия на пластмаси като полипропилен или полиетилен, които по природа са хидрофобни. Без коронава обработка мастилата за печат биха образували капки и биха се обелили от пластмасовата торба; с нея мастилото се разпределя равномерно и се свързва трайно. Съществената точка е, че коронавата обработка е ефективен, високоскоростен индустриален метод за подобряване на пригодността за печат и адхезията.

Химичното ецване използва силни киселини или основи, за да отстрани селективно материал от повърхността на полимера. Това увеличава повърхностната площ и създава микропори, което подобрява механичното за Locking (взаимно зацепване), когато полимерът се лепи или покрива. Например, при производството на определени електронни платки химичното ецване се използва за създаване на прецизни шаблони от проводящи пътици чрез отстраняване на нежелани секции от полимерния субстрат. Този процес трансформира гладката повърхност в текстурирана, за да се засили физическата връзка. Основният извод е, че ецването подобрява адхезията чрез увеличаване на повърхностната площ и механичното зацепване.

Самоорганизиращите се монослоеве (SAMs) са организирани молекулярни сглобки, които се формират спонтанно върху повърхности чрез адсорбция от разтвор или газова фаза. Молекула SAM обикновено се състои от главогрупа (която се свързва с повърхността), разделителна верига (обикновено алкилна верига) и терминална функционална група (която определя окончателното свойство на повърхността). Например, използването на алкантиоли върху полимерна повърхност, покрита със злато, позволява на изследователите да променят повърхността от привличаща вода към отблъскваща вода, просто като променят терминалната група на тиоловата молекула. Това осигурява контрол на атомно ниво върху повърхностната химия.

Фото-функционализацията използва ултравиолетова (UV) светлина за задействане на химични реакции върху повърхността на полимера. Чрез нанасяне на фотоиницииратор върху повърхността и излагане на UV радиация, специфични функционални групи могат да бъдат свързани към полимерната верига по пространствено контролиран начин. Това често се използва в микрофлуидиката за създаване на „химични шаблони“ върху чип, където някои области са хидрофилни, за да насочват потока на течността, а други са хидрофобни, за да го блокират. Основният принцип е, че светлината може да бъде използвана като прецизен инструмент за модифициране само на специфични региони от повърхността на полимера.

Покритието на повърхността включва нанасяне на тънък слой от различен материал върху полимера, като например метал, керамика или друг полимер. Това може да се направи чрез потапяне (dip-coating), центрофужно нанасяне (spin-coating) или вакуумно нанасяне (vapor deposition). Общо приложение е използването на Parylene покрития върху сърдечни пейсмейкъри. Parylene е биосъвместим полимер, който се нанася чрез газова фаза, за да създаде бариера срещу влага без микродупки, предпазвайки електронните компоненти на устройството от солената среда на човешкото тяло. Основният извод е, че покритията осигуряват пълна физическа бариера между основния полимер и околната среда.

Концепцията за „смачимост“ е от критично значение при модификацията на повърхностите и се измерва чрез контактния ъгъл на течна капка. Контактен ъгъл от по-малко от 90 градуса indicates хидрофилна (обичаща водата) повърхност, докато ъгъл над 90 градуса indicates хидрофобна (страхуваща от водата) повърхност. Модификацията на повърхността цели да измести този ъгъл, за да съответства на приложението.

Биологичната функционализация се фокусира върху прикрепянето на биоактивни молекули, като пептиди, протеини или ДНК, към повърхността на полимера. Това често се прави чрез „click химия“, която включва високоефективни и селективни реакции, протичащи при умерени условия. Например, ортопедичен имплант може да бъде функционализиран с RGD пептиди (последователности от аминокиселини), които имитират извънклетъчния матрикс, насърчавайки костните клетки да се прикрепят и да растат върху повърхността на импланта. Това превръща пасивния материал в активен биологичен сигнал. Основният извод е, че био-функционализацията позволява на полимерите да се интегрират безпроблемно с живата тъкан.

Оценяването на успеха на модификацията на повърхностите изисква специализирани аналитични инструменти, тъй като модифицираният слой често е с дебелина само няколко нанометра. Рентгенова фотоелектронна спектроскопия (XPS) се използва за определяне на елементния състав на горните 1-10 nm от повърхността, докато атомно-силовата микроскопия (AFM) се използва за визуализиране на промяната в грапавостта на повърхността. Например, след плазмена обработка, XPS може да потвърди наличието на нови кислородни пикове върху въглеродна повърхност, доказвайки, че е настъпило окисление. Съществената точка е, че анализът, чувствителен към повърхността, е задължителен, тъй като анализът на основния материал би пропуснал тънкия модифициран слой.